西工大苏海军团队：氧化物小平面共晶陶瓷复合材料定向凝固行为新突破！

  不同材料通过特定的微观结构相互嵌合获得的复合材料往往会展现意想不到的优异性能，这也是自然材料在亿万年演化后呈现出来的主流微观结构及形式。在晶体材料领域，两种或者三种晶体材料按照特定的成分混合熔化后再进行冷却凝固，不同的晶体将会以共晶反应的形式从熔体中自动交替复合生长。如果进一步限制熔体按照特定的方向进行凝固，再调整凝固速度，则可以使不同特性材料在微米甚至纳米尺度按照特定生长取向和结合方式来进行原位自生均匀复合。由此衍生的共晶定向凝固技术一直是材料科学领域的研究热点，近年来为高性能复合材料的开发和提升做出了关键贡献。

  共晶凝固理论是共晶凝固技术的基础，该理论的研究在过去近60年的繁荣发展中获得了一系列的重要成果，并建立了系统的理论体系，可以较为清晰的描绘nf/nf和nf/f共晶材料的定向凝固行为(根据各组元的不同晶体特性，共晶材料被分为非小平面(nf)/非小平面(nf)、非小平面(nf)/小平面(f)以及小平面(f)/小平面(f)三类)。本世纪初定向凝固氧化物共晶陶瓷(DSEC)复合材料的兴起和发展揭示了f/f共晶材料在高温结构材料领域的巨大应用前景，f/f共晶材料的重要性逐渐被关注。然而，f/f共晶材料的高速定向凝固行为已难以利用现有共晶凝固理论做准确预测。尽管近20年来与此相关的研究获得了长足的发展，DSEC复合材料的定向生长行为与现有共晶凝固理论依然难以实现融合统一。原因主要在于以下两点核心问题没有被攻克，即高速凝固条件下的共晶胞状结构控制与f-nf转变现象。以上两点问题已成为小平面共晶生长行为理论建模的主要障碍，使得小平面共晶复合材料凝固结构的精确预测与调控变得尤为困难。

  针对以上问题，西北工业大学苏海军教授团队近日以Al2O3/YAG/ZrO2三元小平面共晶陶瓷复合材料为研究对象，结合高梯度激光悬浮区熔定向凝固技术和高精度红外成像实时测温，实现了小平面共晶陶瓷在300 μm/s高速定向凝固过程中的温度场演化规律表征，测量温度接近2000 ℃的情况下将测量误差缩小至5.2 ℃；阐明了凝固速度对凝固界面温度梯度和过冷度等关键凝固参数的影响规律；在此基础上揭示了凝固参数与材料凝固结构的内在关系，首次发现了Al2O3/YAG/ZrO2三元小平面共晶复合陶瓷发生f-nf转变的临界过冷度，并成功实现了小平面共晶陶瓷复合材料共晶胞结构的优化，获得了均匀性优异的微纳米(~140nm)小平面共晶结构，为小平面共晶复合材料的定向凝固理论建模和结构调控奠定了重要的理论和实验基础。相关成果以“Insight into faceted-nonfaceted transition of directionally solidified eutectic ceramic composites by laser floating zone melting and infrared imaging”为题发表在了Composites Part B: Engineering上。

  凭借激光悬浮区熔定向凝固技术提供的超高温度梯度，在25~300 μm/s的宽抽拉速度范围内成功制备了定向凝固Al2O3/YAG/ZrO2三元小平面共晶陶瓷复合材料，微观结构跨越了均匀共晶-非均匀胞状共晶-均匀胞状共晶三个特征阶段，成功观察到f-nf转变。

  图2 Al2O3/YAG/ZrO2样品在300 μm/s抽拉速度下发生f-nf转变后微观结构特征的三维解析：(a) 共晶结构的3D模型; (b) 模型切面与300 μm/s样品切面对比验证

  解析了Al2O3/YAG/ZrO2样品在300 μm/s抽拉速度下发生f-nf转变后的三维结构，共晶胞中心为三棱柱状晶，其周围被层状晶包围。低抽拉速度下样品的共晶胞间为粗大的非规则结构，在f-nf转变后该区域被细小的均匀层状晶取代，实现了胞状结构的优化。

  图3 红外成像实时测温的高精度原位校准策略：(a) 300 μm/s抽拉速度下悬浮熔区处于稳定抽拉状态时的二维温度场以及直线标定处的线温度分布图；(b-d) 激光关闭后(a)所示温度场在1.44 s内的演化过程；(e) 300 μm/s速率稳定抽拉过程中悬浮熔区上界面处的温度场特征，及其线温度曲线和对应的二次导数曲线；(f)再辉特征温度和上界面处特征温度与材料发射率之间的关系

  在300 μm/s抽拉速度下突然关闭激光，意外观察到悬浮熔区发生再辉现象，因再辉区域的温度必然小于材料熔点，以此为特征温度点1；300 μm/s抽拉速度下稳态抽拉时，上液固界面温度必然高于材料熔点，以此为特征温度点2。通过两个特征温度点进行测温的原位校准，发现材料发射率ε范围在0.3198~0.3223之间，选取发射率ε为0.321后，尽管测量温度高达2000 ℃，测量误差可以被缩小至5.2 ℃。

  在完成红外测温的校准工作后，揭示了Al2O3/YAG/ZrO2样品在25~300 μm/s抽拉速度范围内的温度场演化规律。随着抽拉速度提高，悬浮熔区变长，下液固界面处温度梯度由2262.2 ℃/cm降至818.9 ℃/cm，且在300 μm/s时出现非常明显的过冷度增大现象。

  图5 温度场演化解析：(a-b) 100 μm/s和300 μm/s抽拉速度下悬浮熔区的温度场对比；(c) 悬浮熔区热流示意图；(d) 过冷度对悬浮熔区长度的影响；(e) 凝固潜热对悬浮熔区长度的影响

  分析了抽拉速度对悬浮熔区温度场的影响机制：抽拉方向和热流方向的一致性导致了温度梯度随抽拉速度提高而降低；过冷度随着抽拉速度提高而变大；这两方面的因素明显影响了悬浮熔区长度和温度分布特征，揭示了极限抽拉速度的形成原因。

  图6 240~300 μm/s抽拉速度下悬浮熔区下S-L界面过冷度及对应凝固结构对比：(a) 悬浮熔区温度场；(b) 图(a)中标注处的线 s稳定抽拉过程中界面过冷度统计；(d) 不同抽拉速度下对应凝固样品横截面微观结构

  深入分析了温度场演化和共晶结构演化的关联。揭示了f-nf转变和凝固界面过冷度之间的直接关系，f-nf转变的临界过冷度为34±13 ℃，该结论揭示了动力学过冷在小平面共晶高速凝固中的重要性。

  综上所述，该工作针对小平面共晶凝固理论面临的共晶胞状结构优化和f-nf转变机理这两大难题，以Al2O3/YAG/ZrO2三元小平面共晶陶瓷复合材料为例子，系统深入的揭示了f-nf转变的内在机理及其对共晶胞状结构的优化作用，从实验的角度澄清了动力学过冷在小平面共晶快速凝固过程中的重要性，对DSEC材料的微观结构调控和拓展现有共晶定向凝固理论均具备极其重大参考意义。

  苏海军，西北工业大学材料学院教授、博士生导师。国家级领军人才，国家优秀青年科学基金获得者，中国有色金属创新争先计划获得者，入选国家首批“香江学者”计划，陕西省“青年科技新星”、陕西高校青年创新团队学术带头人和陕西重点科学技术创新团队带头人。长期从事先进定向凝固技术与理论及新材料研究研究，涉及高温合金、超高温复合陶瓷、结构功能一体化复合材料，以及激光增材制造等。主持包括国家自然基金重点、优青等7项国家基金在内的30余项国家及省部级重要科研项目，在Nano Energy，Advanced Functional Materials，Nano Letters，Composites part B: engineering，Additive manufacturing等众多知名期刊发表论文160余篇。获授权中国发明专利50余项以及3项美国发明专利。参编专著3部。获陕西高校科学技术探讨研究优秀成果特等奖，陕西省科学技术一等奖、二等奖，陕西省冶金科学技术一等奖，全国有色金属优秀青年科技奖和陕西青年科技奖各1项。